近日，大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心(1500組群)張濤院士、王曉東研究員、黃傳德副研究員和喬波濤研究員等開發(fā)了一種擬酶銅基單原子催化劑(Cu1/CN)，實現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化制含氧化合物。
甲烷直接選擇性氧化制高附加值含氧化合物(例如甲醇、甲基過氧化氫等)是天然氣資源合理利用的重要途徑。然而，由于含氧有機物不僅比甲烷活潑，且其分子極性高，極易被催化劑吸附活化，進(jìn)而被過度氧化，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。因此，設(shè)計高效催化劑同時實現(xiàn)甲烷高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物高選擇性是當(dāng)前的研究重點。
在本工作中，研究人員受自然界甲烷單加氧酶(MMOs)活性結(jié)構(gòu)和工作原理啟發(fā)，利用氮化碳(C3N4)的“鋸齒形”邊緣錨定單原子銅(Cu1)，構(gòu)建了一種“V”型結(jié)構(gòu)的氮-銅-氧(N2-Cu1-O)活性中心。研究發(fā)現(xiàn)，Cu1-O中心可通過抽氫反應(yīng)高效活化甲烷，其能壘僅為0.58 eV，并產(chǎn)生甲基自由基(?CH3)。在50 oC的反應(yīng)條件下，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到405.3 ± 8.2 h?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。形成的?CH3會被反應(yīng)體系中的分子氧(O2)捕獲，形成以甲基過氧化氫(CH3OOH)為主的含氧化合物。此外，該催化劑活性位點特殊的“V”型結(jié)構(gòu)擁有3.87 ?的分子通道，可允許甲烷(CH4)分子(動力學(xué)直徑為3.78 ?)快速通過，同時阻隔產(chǎn)物CH3OOH(動力學(xué)直徑為4.23 ?)與Cu1中心的再次接觸，從而有效抑制過度氧化反應(yīng)，使產(chǎn)物選擇性約等于100%。
王曉東團(tuán)隊近年來一直致力于低碳烷烴選擇性氧化的研究(Energy Environ. Sci.，2019；Appl. Catal. B-Environ.，2020；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021；Nat. Catal.，2022；Nat. Commun.，2024)。該工作在前期單原子催化劑選擇性氧化甲烷(Angew. Chem. Int. Ed.,2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2024；Appl. Catal. B-Environ.，2025)等工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用載體空間位阻效應(yīng)，實現(xiàn)溫和條件下、低成本甲烷選擇性氧化制高附加值化學(xué)品，為開發(fā)新型高效單原子催化劑提供新的研究思路。
相關(guān)研究成果以“Enzyme-mimicking copper single-atom catalyst for selective oxidation of methane to liquid oxygenates”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學(xué)中心、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青促會等項目的資助。(文/圖?張立、黃傳德)
