室溫磷光(RTP)水凝膠因其獨特的光學(xué)性質(zhì)，在柔性電子、生物成像、信息加密等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。RTP材料易受水分子和氧氣的影響，導(dǎo)致三重態(tài)激子湮滅和嚴(yán)重的非輻射能量耗散。傳統(tǒng)RTP水凝膠通常采用聚合物基質(zhì)剛性化的策略，可在一定程度上防止發(fā)光團猝滅并且減少分子的熱運動，但過度的結(jié)晶或取向會使得RTP水凝膠變脆，使其在裂紋等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生斷裂。賦予RTP水凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸拉伸性能和抗撕裂性能對于拓展RTP水凝膠的應(yīng)用范圍具有重要意義。
 

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋關(guān)鍵材料全國重點實驗室智能高分子材料團隊陳濤研究員和路偉研究員長期從事發(fā)光高分子水凝膠的仿生構(gòu)筑及其功能與智能調(diào)控研究。近日，該團隊與南京工業(yè)大學(xué)朱寧教授合作，基于上述問題報道了一種超分子限域-纏結(jié)協(xié)同策略，成功構(gòu)筑了一種室溫磷光水凝膠，并且賦予該材料優(yōu)異的單軸/雙軸拉伸性能和抗裂性。該工作以“Supramolecular Entanglement Driven Emissive Aggregate Enabling Room-Temperature Phosphorescence Hydrogels with Ultra-Stretchability and Crack-Tolerance”為題發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition上。
 

　　科研人員通過超分子限域-纏結(jié)協(xié)同策略(圖1)，使沒有完全水合的聚合物單體在聚合過程中形成高度纏結(jié)，通過超分子限域作用促進4-聯(lián)苯硼酸@β-環(huán)糊精(4-BB@β-CD)聚集體致密化，有效抑制了分子振動并穩(wěn)定三重態(tài)，使得凝膠具有良好RTP性能的同時，賦予凝膠優(yōu)異的單軸/雙軸(21000%/10000%)拉伸性能和韌性(31.6 MJ m-3)，即使是存在單邊缺口的水凝膠也能拉伸至20500%，并且展現(xiàn)出高達157 kJ m?2的高斷裂能。這是因為PAETC/4-BB@β-CD水凝膠被設(shè)計為沒有靜態(tài)化學(xué)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此，聚合物鏈之間形成的高度纏結(jié)在持續(xù)拉伸過程中可以逐漸解開，顯著增加物理交聯(lián)點之間的鏈長，從而減少應(yīng)力集中。即使在大幅度的單軸/雙軸拉伸下，凝膠依然表現(xiàn)出良好的RTP性能(圖2)。
 

　　本研究得到了國家自然科學(xué)基金(22322508)、浙江省自然科學(xué)基金(LR23E030001)以及中德合作基金(M-0424)等項目的資助。
 

　　圖1 具有超拉伸性能和抗裂性能的磷光水凝膠PAETC/4-BB@β-CD的設(shè)計與制備：(a) 示意圖展示了水凝膠的合成過程和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及在拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變；(b-c) 照片展示了PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠的雙軸拉伸性能，以及單邊缺口樣品的單軸拉伸性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠與近年來報道的代表性水凝膠之間的性能對比
 

　　圖2 PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的力學(xué)性能：(a)不同含水量的PAETC/4-BB@β-CD水凝膠的真實應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)不同含水量的水凝膠的拉伸性能和韌性；(c) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠在拉伸過程中的RTP性能；(d) PAETC/4-BB@β-CD-25 wt%水凝膠經(jīng)過雙軸拉伸至10000%的面積應(yīng)變以及拉伸后的磷光性能