異金屬摻雜或替代是制備合金團(tuán)簇的一種誘人的合成策略。在同金屬團(tuán)簇中摻雜異金屬來(lái)制備合金團(tuán)簇能夠顯著地優(yōu)化其物理化學(xué)特性并提升光電性能，是改善其熱力學(xué)穩(wěn)定性并提高發(fā)光效率的有效途徑之一。異金屬取代特定的金屬位點(diǎn)通常會(huì)產(chǎn)生更緊密的分子結(jié)構(gòu)，更強(qiáng)的分子剛性，以及更快的單線態(tài)-三線態(tài)的系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，由此極大地抑制非輻射弛豫，同時(shí)提高輻射弛豫的能量利用效率。與同構(gòu)的同核團(tuán)簇相比，異核或合金團(tuán)簇在改善物理化學(xué)性能和提升光電性能方面可完美地實(shí)現(xiàn)取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。然而，通過(guò)在同核金屬團(tuán)簇內(nèi)的特定金屬位點(diǎn)替換異金屬原子來(lái)實(shí)現(xiàn)同構(gòu)合金團(tuán)簇的精準(zhǔn)和高效制備仍極具挑戰(zhàn)性。
圖1.?手性金屬團(tuán)簇對(duì)映體R/S-Ag7和R/S-Ag6Cu的合成路徑
近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳忠寧課題組報(bào)道了一種簡(jiǎn)便但可行的合成策略，用于精準(zhǔn)制備手性合金團(tuán)簇對(duì)映體。與同核團(tuán)簇對(duì)映體
R/S-Ag7相比，合金團(tuán)簇對(duì)映體
R/S-Ag6Cu具有更高的發(fā)光效率、更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和更優(yōu)的圓偏振發(fā)光(CPL)性能。通過(guò)將同金屬團(tuán)簇
R/S-Ag7中心的一個(gè)Ag(I)原子替換為Cu(I)原子，以85%-87%的高產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)了手性合金團(tuán)簇
R/S-Ag6Cu的精準(zhǔn)高效合成。由于S1(最低能激發(fā)單線態(tài))和T1(最低能三線態(tài))之間的能壘相當(dāng)小(約0.07 eV)，
R/S-Ag6Cu通過(guò)反系間竄越實(shí)現(xiàn)了高效率的熱活化延遲熒光(TADF)。因此，在常溫下，
R/S-Ag7和
R/S-Ag6Cu的光致發(fā)光(PL)主要產(chǎn)生于TADF(占比85%和86%)，而不是磷光(占比15%和14%)。由于Cu(I)的摻雜顯著加快了系間竄越(ISC)和反系間竄越(RISC)速率，使
R/S-Ag6Cu(?em = 91.8%-90.3%)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高到
R/S-Ag7(?em = 28.0%-26.9%)的三倍多，而且還由于更強(qiáng)的Ag-Cu相互作用使合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更加剛性化，致使
R/S-Ag6Cu的圓偏振發(fā)光(CPL)不對(duì)稱因子相對(duì)于
R/S-Ag7翻倍。另外，
R-Ag6Cu在300℃下保持不變，而
R-Ag7在200℃以下開(kāi)始分解，表明Cu(I)的摻雜顯著提高了合金團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性。利用
R/S-Ag6Cu作為發(fā)光材料，采用溶液法制備的圓偏振有機(jī)
發(fā)光二極管(CP-OLED)表現(xiàn)出高效的圓偏振電致發(fā)光性能，其外量子效率(EQE)為26.7%，優(yōu)于大多數(shù)通過(guò)溶液加工的紅光OLEDs。
通過(guò)在同金屬團(tuán)簇R/S-Ag7中摻雜Cu(I)，該研究成功地實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率合金團(tuán)簇R/S-Ag6Cu的精準(zhǔn)合成。這項(xiàng)工作不僅證明了在同金屬團(tuán)簇中摻雜異金屬能夠顯著提高熱力學(xué)穩(wěn)定性和圓偏振發(fā)光特性，而且為設(shè)計(jì)合成具有特定發(fā)光性能的合金團(tuán)簇提供了深刻的見(jiàn)解。
圖2.?左：金屬團(tuán)簇Ag7和Ag6Cu的發(fā)光機(jī)理示意圖；右：基于金屬團(tuán)簇Ag6Cu的CP-OLEDs的電流效率/外量子效率對(duì)亮度的關(guān)系曲線；插圖為電致發(fā)光的CIE坐標(biāo)圖及器件發(fā)光照片
圖3.?通過(guò)Cu(I)摻雜制備合金團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光量子產(chǎn)率的提升和實(shí)現(xiàn)高效率CP-OLEDs
該研究成果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 2024,e202417934上。論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的丁旭陽(yáng)博士生，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的陳忠寧研究員和徐亮金研究員。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、福建省科技項(xiàng)目以及中國(guó)科學(xué)院海西研究院自部署項(xiàng)目研究計(jì)劃的支持。
