自從1925年H.S Taylor提出催化活性中心的概念以來，人們?cè)噲D通過各種方法與理論理解催化活性的起源，以期能夠快速而準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)活性中心的位置，并達(dá)到設(shè)計(jì)高活性催化材料的目的。這其中，基于中間物吸附/脫附以及d帶中心等理論的密度泛函理論計(jì)算取得了巨大的成功。但是這種方法算量巨大，對(duì)算力和人力都提出了極高的要求，此外也很難對(duì)材料的所有晶面做出全面的分析，極大限制了其對(duì)新材料的預(yù)測(cè)功能。那么，是否有一種理論，可以繞過復(fù)雜的第一性原理計(jì)算，實(shí)現(xiàn)催化活性中心的快速判斷呢？
近年來，拓?fù)淠軒Ю碚摰陌l(fā)展為高通量預(yù)測(cè)材料的電子結(jié)構(gòu)提供了新的機(jī)遇。以拓?fù)淞孔踊瘜W(xué)理論（topological quantum chemistry）為代表（Nature, 2019, 566, 480），由于晶體能帶可由空間群的不可約表示來標(biāo)記，因此可以從晶體對(duì)稱性出發(fā)，對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做出預(yù)測(cè)。近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變材料團(tuán)隊(duì)研究員李國偉在系統(tǒng)研究拓?fù)浔砻骐娮討B(tài)表面化學(xué)效應(yīng)的基礎(chǔ)上（npj Computational Materials, 2021, 7, 1；Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501；Science Advances, 2019, 5, eaaw9867；Angewandte Chemie, 2019, 131, 13241），與德國馬普固體物理化學(xué)研究所教授Claudia Felser及美國普林斯頓大學(xué)教授Andrei Bernevig合作，通過掃描無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫中數(shù)萬個(gè)拓?fù)淦接共牧?，確定了一種來源于材料體相的本征表面電子態(tài)―Obstructed surface states（OSSs），并可以用來快速準(zhǔn)確判定無機(jī)晶體材料催化活性中心的可能位置。
研究團(tuán)隊(duì)從無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫中的3萬余種非拓?fù)洳牧铣霭l(fā)（arXiv:2111.02433），計(jì)算了這些材料的實(shí)空間不變量（Real-space invariants），發(fā)現(xiàn)存在著這樣一類材料，即obstructed Wannier電荷中心（OWCCs）與晶體的原子位置不重合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一種內(nèi)稟的金屬表面電子態(tài)（OSSs）。分析發(fā)現(xiàn)，這些金屬電子態(tài)完美滿足了催化材料活性位點(diǎn)的基本要求：當(dāng)解離出該晶面時(shí)，會(huì)有表面態(tài)產(chǎn)生；具有良好的導(dǎo)電性；電子態(tài)位于費(fèi)米面附近，易參與電子轉(zhuǎn)移與成鍵。
為了證實(shí)這一猜想，研究人員以多種經(jīng)典催化制氫材料為例，合成了肉眼可分辨不同晶體面的大尺寸單晶，證實(shí)了催化活性位點(diǎn)與OSSs所在晶面高度重合。以層狀范德華材料MoX2（X=S, Se, Te）為例，理論表明，此類材料的OWCCs位于晶體Wyckoff位置2b處，這也預(yù)示著表面電子態(tài)不在晶體（001）位置，而是位于所有的垂直于（001）晶面的側(cè)面內(nèi)。這與眾多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，即催化活性來源于非（001）晶面的側(cè)晶面。通過導(dǎo)電探針原子力顯微鏡，他們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性在晶體的邊緣位置明顯高于無OSSs存在的惰性面。更重要的是，可以通過考慮晶體對(duì)稱性及OWCCs所在位置，判定OSSs存在的幾率并用于預(yù)測(cè)潛在的高活性催化材料。
借助于這一機(jī)理，研究人員發(fā)現(xiàn)了3000余種類似的非磁性材料與30種磁性材料?？紤]晶體化學(xué)穩(wěn)定性及合成上的可能性及成本，他們從中預(yù)測(cè)了超過400種潛在的高活性催化材料，并詳細(xì)給出了OSSs所在的Miller指數(shù)面。這證實(shí)了OSSs可以作為尋找催化活性中心的“描述符”，為快速判定活性位點(diǎn)位置、進(jìn)而針對(duì)不同的催化場景設(shè)計(jì)高效催化材料提供了指導(dǎo)。
這一成果以O(shè)bstructed Surface States as the Descriptor for Predicting Catalytic Active Sites in Inorganic Crystalline Materials為題發(fā)表在Advanced Materials上，并被遴選為當(dāng)期卷首插畫（Frontispiece）論文。
